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 硒红玻璃电熔化的几个要点

1. 吴作军  2. 彭洪志  刘玉城

(河北省铁尾矿微晶玻璃电熔研究中心 承德华富玻璃技术工程有限公司 067000 承德)

    摘要::本文通过玻璃组成、原料选择、电熔炉参数调整等在8吨保温瓶玻璃电熔炉上进行了系列的调整和生产实践,摸索了影响硒粉在玻璃中着粉红色的关键问题、解决了硒粉着色玻璃生产控制中一些的问题。使硒粉着色的粉红色玻璃在电熔炉中熔化,也能稳定的显示出美丽的颜色。

关键词:硒粉着色  气氛  电熔炉熔化

 玻璃电熔技术是目前国际上先进的熔制工艺,是玻璃生产企业提高产品质量,降低能耗,从根本上消除环境污染的十分有效的途径。对于彩色玻璃来说,用电熔技术生产是更为划算的。不仅可以得到品质等级较高的产品,另外由于电熔炉的特殊熔化工艺还可以减少硒粉的用量,降低原料的使用成本。此次的硒粉着色的8吨保温瓶玻璃采用的垂直冷顶全电熔结构的熔炉结构。

1.硒粉显色机理、显色气氛及特性

1.1硒粉显色的机理及显色气氛

硒属于典型的非金属元素,元素符号Se、分子量为78.96。最外层电子结构为4S~P4,硒有-20+4+6等四种价态。根据玻璃成分和熔制条件不同,硒在玻璃中以不同的价态存在。其着色的状态和程度也各有不同。在中性熔制条件下以单质硒状态存在,产生淡紫色。在弱氧化条件下其颜色为纯正的玫瑰红色。在弱还原或还原熔制条件下形成无色多硒化物或硒化物。当玻璃中含有铁离子时容易形成FeSe(见1-1),使玻璃着成棕色调。在强氧化条件下形成SeO2或无色的硒酸盐(见1-2),使硒的着色减弱或失色。所以,玻璃熔化的气氛影响着硒的价态。只有偏弱氧化气氛才能达到颜色要求。

Se+Fe2+=FeSe                                           1-1

Se+O2= SeO2                                            1-2

1.2 硒粉的特性

   单质硒,分无定形和六方晶体两种,灰黑色粉末、熔点217℃、沸点685℃、比重4.81。玻璃着色用硒粉要求:纯度较高,Se99%、粒度100200目。使用硒粉着色时尽量保证硒粉性能的稳定,使用同一厂家同一批次的产品。因为不同厂家的硒粉由于生产工艺的不同硒粉的晶型和比重都不同,硒粉的熔化和气化温度差别较大,进而影响硒粉的挥发和飞散量也不同,会对颜色的稳定产生较大的影响。

2.冷顶全电熔炉的熔化特点

   此次电熔窑采用“冷顶”式垂直熔制工艺(见图1)。其特点有:整个熔化池的表面均匀分布着配合料生料层,既可阻挡熔体向窑顶热辐射,使窑炉上部空间温度降到100℃以下,相对处于冷态。配合料中易挥发成分遇到覆盖层冷凝回流至玻璃熔体中。既保持玻璃成分的稳,也降低了配合料成本。而熔制过程中释放的气体很容易穿过覆盖层进入空间。配合料形成玻璃熔体(图2)慢慢地往下流入电极区。玻璃在此区完全熔化后,开始澄清、均化,完成整个熔化过程。

 

    

  (图1)垂直熔化截图                   (图2)配合料生料层及玻璃熔体放大

3.影响硒粉在电熔炉中着色的因素

3.1 配合料生料层是否稳定

   上述2中提到窑炉上部空间温度≦100度,硒粉熔点217℃。硒粉在此温度下不挥发,可以稳定的存在。可以按照显色要求用量稳定的进入玻璃熔体中显色。并且在玻璃熔体中部分挥发的硒粉可以二次回流再次显色。

    然而若是参数给定不合理,导致配合料生料层不能稳定存在。覆盖层没有、或者大面积消失,会造成窑炉上部空间温度升高。进而造成硒粉开始熔融、沸腾,大量的进入窑炉上部空间,致使可显色部分量减少,最终造成显色不稳定。

3.2 硒粉的使用量

   硒粉的特性决定它也是易挥发成分,在火焰炉实际生产中硒粉大约85%引入量都在投料及熔化环节挥发散失,只有15%或更低的引入量有效参与玻璃的着色。 而上述2中提到全电熔炉中配合料易挥发成分遇到覆盖层会冷凝回流至玻璃熔体中,也就是说硒粉可以确保90%以上参与显色(参照氟乳浊玻璃氟化物的用量)。那么在全电熔炉中计算硒粉的用量时需要慎重考虑。用量大时,产生的缺点有:硒粉是贵重原料,用量过大时增加成本。上述1.2中硒粉密度不仅大于玻璃的密度,而且还大于锆刚玉砖的密度。大量不显色的硒粉会沉积在熔化池底部,逐步镶嵌在熔化池底部锆刚玉砖中,造成底部被侵蚀透。进而造成整个窑炉不能使用。配合料转变为玻璃的第一个阶段是硅酸盐成型阶段。此阶段的温度为900℃左右,此温度远大于硒粉的沸点。硒粉用量过大时,大量的硒粉变为气体,造成配合料生料层鼓包、翻腾。进而导致不稳定,冷顶状态破坏,大量的硒粉挥发掉。不仅显色不稳定,而且玻璃液中会产生大量的细小气泡。

3.3 配合料的水分

配合料的水分是配合料制备过程中控制的一个重要的工艺指标。水分的波动对玻璃成分的稳定和均匀性影响极大,有时甚至影响配合料的均匀度,导致熔化的波动。对于硒粉参与着色的包含有易挥发组分玻璃,尤其要注意严格控制配合料水分的波动。配合料的水分必须≦2.5%这是由于配合料中的水分能促使硒粉的挥发,造成玻璃颜色变浅或没有颜色。

3.4 玻璃熔化时的气氛

   上述1.1的硒粉显色机理中提到在弱氧化条件下其颜色为纯正的玫瑰红色。所以气氛对硒粉的显色影响是很大的,只有单质硒在玻璃中才产生玫瑰红色。这就要求熔制的气氛控制为弱氧化性气氛,强氧化或强还原气氛硒的价态发生变化,硒粉都不着色。因此生产硒粉着色玻璃时,原料的选择、用量、工艺过程很重要。才能保证原料的COD和配合料的Redox及熔制气氛的符合硒粉显色的气氛要求。这些正是硒粉着色玻璃颜色难于稳定控制的关键所在。电熔炉的熔制气氛不受外界影响,相对于火焰炉来说易于控制。做好原料和配合料的控制,即可保证颜色稳定性。

4.总结

   在电熔炉中,保证硒粉稳定显色,必须做到:有稳定的配合料生料层。必须要求平时参数给定时能够保证生料层在100-150mm、合理的硒粉使用量。熔制的气氛控制为弱氧化性气氛。必须保证原料的COD和配合料的Redox及熔制气氛符合要求。

  

参考文献:

[1] 陈金方著.玻璃电熔化和电加热.上海:华东理工大学出版社,2012.12.

 

[2] 刘新年、刘静.玻璃器皿生产技术.北京:化学工业出版社,2000.1.

 时间: 2019-07-10 |  阅读: 3782